Federica Pellegrini nasce a Mirano (Venezia) il giorno 5 agosto 1988. Inizia a nuotare nel 1995 e dopo i primi successi conseguiti sotto la guida di Max Di Mito alla Serenissima Nuoto di Mestre, passa alla DDS di Settimo Milanese, trasferendosi a Milano da Spinea (VE), paese dove è cresciuta assieme alla famiglia. Nel corso del 2004, nonostante i suoi sedici anni, emerge a livello nazionale tanto da essere inserita nella squadra olimpica che volerà ad Atene.

Ai Giochi Olimpici del 2004 vince una medaglia di argento nei 200 metri stile libero: si tratta del ritorno sul podio olimpico di una nuotatrice italiana dopo 32 anni di distanza; l'ultima prima di lei fu Novella Calligaris. Nelle semifinali della stessa gara, Federica Pellegrini realizza il miglior tempo della competizione, superando anche il precedente record nazionale. Diventa così la più giovane atleta italiana a salire su un podio olimpico individuale. Ad Atene gareggia anche nei 100 metri stile libero, ma arriverà solo decima, senza raggiungere la finale.

Ai mondiali di nuoto di Montreal (Canada) 2005, ripete lo stesso risultato di Atene, ottenendo il secondo posto nei 200 stile libero. Mentre la medaglia di Atene era per tutti uno straordinario successo, questo nuovo risultato suscita in lei una grande delusione, per non essere riuscita a vincere. In questa occasione viene fuori tutto il carattere combattivo di Federica, perfezionista ed estremamente competitiva, che continuerà per la sua strada con ancora più grinta.

Nel 2006 arriva il momento degli Europei di Budapest (Ungheria), ma l'atleta si presenta in uno stato di forma precario a causa di un problema alla spalla. Partecipa solo alla gara dei 200 stile libero ma si ferma alle batterie.

Dopo gli europei ungheresi decide di cambiare allenatore: passa da Massimiliano Di Mito ad Alberto Castagnetti, Commissario Tecnico della nazionale e head-coach del Centro Federale di Verona. Tesserata per il Circolo Canottieri Aniene Roma, vive e si allena a Verona, presso il Centro Federale.

Arriva il giorno del riscatto: Federica con la squadra italiana vola in Australia ai mondiali di Melbourne del 2007. Il 24 marzo stabilisce il record italiano nei 400 stile libero. Tre giorni dopo ottiene il record del mondo nella semifinale dei 200 stile libero, battuto però meno di 24 ore dopo dalla francese Laure Manaudou nella finale che la vedrà terza.

Piena di contraddizioni, sogni e desideri, come sono le ragazze della sua età, ha scritto un libro (insieme a Federico Taddia) che è un po' diario un po' cronaca delle sue giornate, in cui svela i suoi segreti, racconta i suoi sogni e spiega la sua visione della vita. Uscito nel 2007 il libro si intitola "Mamma, posso farmi il piercing?".

Molto attiva anche nel sociale Federica Pellegrini è testimonial ADMO e ambasciatrice nei progetti che coinvolgono tematiche legati ai disturbi alimentari.

Fidanzata con il nuotatore italiano Luca Marin (la sua ex compagna è la francese Manaudou), nel 2008 l'appuntamento è con le Olimpiadi di Pechino. Ma prima ci sono gli Europei che si svolgono ad Eindhoven (Olanda): qui dopo la profonda delusione per la squalifica dalla sua gara regina, i 200 stile libero, Federica si riprende appieno conquistando un argento e un bronzo in due staffette, rispettivamente 4x100 e 4x200 stile libero. Autrice di una grande prestazione nei 400 stile libero, Federica esce dalla competizione con in tasca soprattutto l'oro e il record del mondo.

Volata a Pechino per le Olimpiadi, festeggia i vent'anni di età a pochissimi giorni dall'inizio dei Giochi. L'11 agosto nella gara dei 400 stile libero conclude soltanto quinta, nonostante in qualifica abbia fatto registrare il nuovo record olimpico; nel pomeriggio dello stesso giorno realizza il record del mondo nella batteria di qualificazione dei 200 stile libero. Il 13 agosto è medaglia d'oro nei 200 con un nuovo record del mondo.

Alla fine dell'anno partecipa agli europei in vasca corta (25 metri) a Rijeka (Croazia), dove vince l'oro nei 200 stile libero frantumando il precedente record mondiale.

Nel giorno della festa delle donne, l'8 marzo 2009, ai campionati assoluti italiani di Riccione fa fermare il cronometro a 1'54"47, frantumando il suo stesso record mondiale. Alla fine del mese di giugno si aprono a Pescara i Giochi del Mediterraneo: Federica sorprende se stessa conquistando oro e record del mondo nei 400 stile libero.

Arriva il momento dei mondiali casalinghi: ai campionati di Roma 2009 nei 400 stile libero vince l'oro e stabilisce record del mondo in 3'59"15: Federica Pellegrini è la prima donna nella storia del nuoto a nuotare questa distanza in meno di 4 minuti; pochi giorni dopo vince un altro oro frantuma un altro record, quello dei 200 stile libero.

Agli europei del 2010 a Budapest vince un oro nei 200 stile libero.

La relazione con il collega Marin termina nel 2011, anno in cui altre medaglie d'oro arrivano in modo straordinario: l'occasione sono i mondiali di nuoto di Shanghai (Cina); Federica vince nei 400 e nei 200 stile libero: entra nella storia per essere la prima nuotatrice a ripetersi nei 400 e nei 200 sl in due mondiali consecutivi.

Dopo una relazione sentimentale con il pesarese Filippo Magnini e dopo una deludente esperienza alle Olimpiadi di Londra 2012 - deludente peraltro per tutto la squadra azzurra che dal 1984 torna per la prima volta a casa senza medaglie - Federica torna sul podio ai mondiali di Barcellona 2013, vincendo la medaglia d'argento dietro l'americana Missy Franklin.

Torna a vincere i 200 stile libero quando a metà dicembre 2013, in Danimarca, giunge prima - davanti alla francese Charlotte Bonnet e alla russa Veronika Popova - ai campionati europei di vasca corta di Herning.

Agli europei 2014 di Berlino compie un'impresa nell'ultima frazione della staffetta 4x200 stile libero che porta l'Italia a vincere l'oro. Pochi giorni dopo ottiene la medaglia d’oro nei 200 stile libero.